SEI膜的成分對于Li的沉積行為具有重要的影響，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的SEI膜能夠顯著的抑制鋰枝晶的生長。近日，清華大學的Tao Li(第一作者)和Qiang Zhang(通訊作者)對氟化SEI膜對Li的沉積行為的影響進行了研究，表明氟化SEI膜能夠顯著改善金屬鋰二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

通常氟化SEI膜指的是含LiF較高的SEI膜，氟化SEI膜的研究源自于鋰離子電池。通常在電解液中添加氟化溶劑(如FEC)在負極表面形成富含LiF的SEI膜，提升鋰離子電池的電化學性能，這一方法被廣泛的應(yīng)用在硅負極、鈉離子電池和Li-S電池的研究之中，下圖簡單的總結(jié)了氟化SEI膜的發(fā)展歷史。

負極表面的SEI膜主要來自電解液的分解，因此要形成氟化SEI膜，需要在電解液中添加含氟的溶劑或陰離子。LiF是氟化SEI膜中的主要含F(xiàn)成分，LiF能夠幫助Li+在金屬鋰負極表面沉積成為有序的、排列整齊的圓柱形結(jié)構(gòu)(如下圖a所示)。計算表明，Li+在LiF顆粒晶界處的擴散速度要明顯快于在體相中的擴散速度，因此Li+在LiF/Li2O混合SEI膜中的擴散速度要明顯快于在均勻的LiF或Li2O成分SEI膜中的擴散速度(如下圖b所示)，但是由于在實際中SEI膜的成分和結(jié)構(gòu)更為復雜，因此Li+在SEI膜中的擴散機理還需要進一步的研究。

1.氟化溶劑法生成氟化SEI膜

通常而言氟化溶劑由于強吸電子特性，因此通常具有較低的LUMO能量，因此相比于普通溶劑，氟化溶劑更容易在負極表面發(fā)生還原分解。以FEC為代表的氟化溶劑能夠在負極表面形成均勻、致密的氟化SEI膜，從而促進Li的均勻沉積，提升Li金屬電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。Aurbach等人的研究顯示，當以FEC為共溶劑(而不是添加劑)時，Li/NCM622電池在嚴苛的條件(高正極涂布量3.3mAh/g，中等電解液量50uL/電池，有限的Li，50um)下實現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。除了FEC外，研究表明改性二氟乙烯碳酸酯(DFEC)也能夠有效的在負極表面形成一層氟化的SEI膜，DFEC分解能夠產(chǎn)生更多的LiF，從而形成更為致密的氟化SEI膜，有助于提升金屬鋰二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了形成LiF含量更多的SEI膜，同時提升電解液不燃的特性，Wang等人采用了全氟溶劑電解液，從而在正負極的界面產(chǎn)生了LiF含量更高的界面膜，有效的抑制了鋰枝晶的生長和電解液在正極的氧化，在Li/NCM811體系中取得了優(yōu)異的循環(huán)性能。

由于負極SEI膜的成分主要受到Li+的溶劑化外殼中的分子的影響，因此有的研究在電解液中加入FEC的同時，還向其中加入了NO3-，從而在金屬鋰表面形成一層富含LiF和LiNxOy的SEI膜，在Li/LFP軟包電池中循環(huán)120次，容量保持率達到了90%。

2.含F(xiàn)陰離子法生成氟化SEI膜

除了電解液中的溶劑能夠發(fā)生分解在負極表面生成一層富含LiF的SEI膜外，一些含有F元素的陰離子，例如LiTFSI、LiDFOB、LiFSI和LiBF4，也能夠在負極表面產(chǎn)生氟化的SEI膜。近年來，采用上述鋰鹽的高濃度電解液得到了廣泛的關(guān)注，不同于傳統(tǒng)的電解液，高濃度電解液中的溶劑分子基本上都與離子發(fā)生溶劑化，電解液中幾乎不存在自由溶劑分子，這一特性也賦予了高濃度電解液全新的特性。

在高濃度電解液中，由于溶劑分子與Li+結(jié)合后改變了分子的電化學環(huán)境，因此反倒是陰離子更加容易在負極表面發(fā)生分解，形成陰離子分解主導的氟化SEI膜。Wang等人計算表明10M LiFSI的EC/DMC溶液中，LiFSI的LUMO能量要低于溶劑，因此LiFSI會在負極表面優(yōu)先發(fā)生分解，形成氟化SEI膜，從而有效的提升金屬鋰二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等人的研究則表明，如果采用雙鋰鹽設(shè)計(4.0 M LiDFOB-LiTFSI的DME溶液)時能夠在負極表面生成LiF和含B成分的復合型氟化SEI膜，從而顯著提升Li/NCM電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

雖然高濃度電解液具有上面所說的諸多優(yōu)點，但是高濃度電解液還存在粘度高、成本高等問題，極大限制了高濃度電解液的應(yīng)用。為了解決上述的問題，Zhang等人開發(fā)了局部稀釋的高濃度電解液，采用兩種可以互溶的溶劑，但是其中一種無法溶解鋰鹽，這樣就在較低的鋰鹽濃度下實現(xiàn)了局部的高濃度，在保持高濃度電解液特性的同時，有效的降低了電解液的粘度，并降低了電解液的成本。

通過溶劑或者陰離子獲得氟化SEI膜能夠有效的提升金屬鋰負極的界面穩(wěn)定性，同時氟化SEI膜特殊的電化學性能，能夠幫助Li在負極更加均勻的沉積，從而顯著提升Li金屬二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。但是消費電子、動力電池等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ诎踩蛪勖哂蟹浅８叩囊?，我們還需要對氟化SEI膜進行更為詳細的研究：

1)更加準確的了解氟化SEI膜的形成過程。氟化溶劑和含氟陰離子在負極表面的分解時形成氟化SEI膜的主要方法，我們需要對其在負極的分解過程和氟化SEI膜的形成過程和結(jié)構(gòu)特點有更加準確的認識。

2)更加準確的認識Li+在氟化SEI膜中的擴散過程。Li在獲得電子沉積為金屬鋰之前需要首先在SEI膜的表面發(fā)生去溶劑化，并穿過SEI膜，因此我們需要更加準確的了解氟化SEI膜的結(jié)構(gòu)和Li+在其中的擴散過程。

3)氟化SEI膜的動力學特性，在充放電過程中伴隨著金屬鋰負極的體積膨脹，SEI膜的破壞和再生長是難以避免的，因此在金屬鋰二次電池循環(huán)過程中負極表面的SEI膜實際上是處于一個持續(xù)重構(gòu)的一個過程，因此有必要對氟化SEI膜在循環(huán)過程中的動力學特性進行準確了解。

4)先進的表征手段，由于SEI膜內(nèi)部圍觀結(jié)構(gòu)僅為納米級，并且對于環(huán)境中的水分十分敏感，因此傳統(tǒng)的表征手段很難準確的分析SEI膜的結(jié)構(gòu)特點，急需開發(fā)新的表征手段。

5)檢驗氟化SEI膜在實際中的有效性，在實際應(yīng)用中正極的負載量、電解液的用量等都與實驗中的參數(shù)有比較大的差距，因此需要在實際中檢驗氟化SEI膜的有效性。

6)氟化SEI膜在其他電池體系中的應(yīng)用。

7)氟化溶劑和含氟鋰鹽在大規(guī)模量產(chǎn)中的成本、毒性、存儲穩(wěn)定性和環(huán)境相容性等問題。