關鍵參數相關公式
由公式可看出,熱電器件或熱電模塊的性能表現主要取決于其核心熱電材料的熱電輸運性能。而長期以來,在近室溫熱電材料及熱電制冷方面,Bi2Te3是唯一商業化的高性能(zT~1)材料體系。Bi2Te3熱電制冷器件被廣泛用于冷鏈存儲、醫療器械和光通訊控溫等重要行業。未來隨著通訊和電子信息領域對芯片控溫需求的進一步提升,熱電制冷產業前景更加廣闊。但是作為目前核心熱電制冷材料,Bi2Te3本身存在一些顯著缺陷,例如機械性能差、使用Te元素造成的高成本、N型Bi2Te3材料zT較差等,限制了這類材料的進一步推廣和拓展。因此發現新的近室溫熱電材料體系成為熱電領域的一個關鍵科學問題和任務,在此背景下,近年來鎂基熱電材料如MgAgSb、Mg2(Si,Sn),尤其是N型Mg3(Sb,Bi)2成為備受關注的熱點材料體系。相比傳統碲化鉍商業材料,Mg3(Sb,Bi)2使用鎂、銻、鉍作為制備原材料,摒棄了昂貴且有毒副作用的碲元素,可節約材料成本90%左右,同時Mg3(Sb,Bi)2兼具優良的機械性能與環保優勢。針對該材料,國內外相關研究進展迅速,但是大多數集中在基礎材料性能方面,而在至關重要的可服役全尺度熱電器件的構筑和應用方面尚屬空白。
近年來,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心研究員趙懷周課題組瞄準Mg3(Sb,Bi)2材料未來應用中的關鍵科學與技術問題,在該材料體系熱電性能提升、化學與熱穩定性增強、界面電極材料設計與制備、熱電臂加工與焊接組裝等環節取得一系列突破,最終實現具有穩定服役性能的商業尺寸熱電制冷模塊的構筑,為該類材料的應用奠定了基礎。近日,基于N型Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025和P型Bi0.5Sb1.5Te3所構筑的全尺度熱電制冷模塊相關論文Next-Generation Thermoelectric Cooling Modules Based on High-Performance Mg3(Bi,Sb)2 material發表在Joule上。
該工作中,研究團隊首先通過SPB模型對Mg3(Bi,Sb)2材料組分進行了預設計(圖2A),并通過理論預測了對應器件的制冷溫差(圖2B)。同時針對目前Mg3(Bi,Sb)體系存在的化學和熱電性能穩定性差的問題,研究人員通過熱變形工藝(圖2C)對Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025的成型樣品進行了進一步處理,顯著提升Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025材料的熱電性能穩定性(圖2D)。該工藝通過缺陷調控,在樣品中引入高濃度的位錯及點缺陷(圖2E),分析顯示表明這類缺陷的存在有助于實現Mg離子遷移和擴散,從而解決了材料中局部區域Mg元素成分缺失問題(直接引起材料載流子密度和電導率降低),為該類材料的實用化奠定基礎。
相較于材料性能,熱電器件的構筑是一個復雜的綜合性問題。界面材料和制備工藝是關鍵因素,研究發現常規的電極材料Fe、Ni難以滿足全尺度Mg3(Bi,Sb)2熱電器件的穩定性和重復性要求。對此,研究團隊首先設計開發了Mg2Cu過渡層材料,針對Mg3(Bi,Sb)2熱電臂引入富鎂的環境從而有助于抑制Mg元素成分缺失。同時由于Mg2Cu/Mg3(Bi,Sb)2界面熱力學穩定,不發生明顯的元素擴散反應(圖3A、3B和3C)。除此之外,Mg2Cu過渡層的熔點(550℃)及加工溫度低,可進一步防止電極制備過程中Mg3(Bi,Sb)2材料性能的損失。測試顯示,Mg2Cu/ Mg3(Bi,Sb)2界面電阻率為12μΩcm2(圖3D),完全滿足歐姆接觸需求;Mg2Cu熱膨脹系數相對于Fe、Ni,與Mg3(Bi,Sb)2熱電臂材料更加匹配(圖3E和3F),避免了器件服役中的熱應力問題。在以上材料與界面優化的基礎上,團隊成功構筑出性能優異的7對和31對兩種Mg3(Bi,Sb)2基制冷模塊(圖4B)。測試結果顯示,模塊室溫最大制冷溫差達到了59 K(圖4C),溫差5 K時最大制冷能效COP達到8,連續服役6個月性能無衰減,與商業碲化鉍制冷器件相比,Mg3(Bi,Sb)2基新器件最大的優勢在于性能投入比提升了23%左右(圖4D)。該工作中,研究團隊對新材料制冷模塊進行了完備的表征,制冷量、COP、溫差,以及服役穩定性都達到或接近商業Bi2Te3器件水平(圖5),顯示出Mg3(Bi,Sb)2材料及其全尺度熱電制冷模塊在下一代熱電制冷應用方面的巨大潛力。
相關研究工作獲得科學技術部重點研發項目支持。
圖1 期刊封面
圖2 (A)根據理論預測和文獻報道, Mg3Sb2-xBix體系室溫zT值與載流子濃度和組分的依賴關系,以及(B)預測的對應模塊的最大制冷溫差;(C)熱變形法制備Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025樣品的zT值;(D)熱變形工藝前后的Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025樣品電輸運性能與時間依賴性關系對比;(E)含有大量點缺陷和位錯缺陷的熱變形試樣TEM圖像。低倍率TEM圖像和高倍率TEM圖像的比例尺分別為500 nm和10 nm;(F) 塞貝克系數在熱變形工藝處理后的Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025樣品上的分布(樣品為直徑20 nm的圓片)
圖3 (A)Mg-Cu-Bi三元相圖和(B)Mg-Mg2Cu-Mg3Bi1.5Sb0.5室溫贗三元相圖區域;(C)Mg2Cu過渡層和Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025邊界附近Cu元素的分布,插圖是所選邊界區域的SEM圖像;(D)界面電阻率的測量結果;(E)Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025與Mg2Cu材料熱膨脹系數(CTE)的測試溫度曲線,對比于文獻報道的Bi2Te3、Fe、Ni與Cu;(F)基于測量的熱膨脹系數,對Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025模塊在最佳電流下的熱應力分布仿真模擬結果
圖4 (A)設計改進的Mini-PEM熱電器件制冷能效和制冷量測試裝置;(B)基于P型Bi0.5Sb1.5Te3和N型Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025的熱電制冷模塊(分別對應7對與31對制冷器件);(C)Mg3(Sb,Bi)2基制冷模塊的測量溫差,虛線是理論計算值,插圖是與商業器件溫差的對比圖;(D)兩種材料及對應模塊的歸一化成本,以及兩種模塊制冷量的性能投入比
圖5 (A)熱電臂長度為2 mm的7對模塊的制冷量與電流的關系;(B)固定熱流條件下,模塊(熱電臂長度為2 mm)制冷溫差隨電流變化的函數;(C)分別工作在5 K、10 K和15 K的溫差下,7對模塊(熱電臂長度為2 mm)COP的測量結果,虛線是理論預測。插圖為商用Bi2Te3模塊在同樣工作條件下COP的測量數據;(D)在3 A的電流下,對7對模塊(熱電臂長度為2 mm)的電阻進行3000 min的連續服役監測,同時在6個月內對模塊電阻持續監測,說明服役性優異